Бензолдың және оның гомологтарының химиялық қасиеттері. Химия, 11 сынып, қосымша материал.

 Бензол сақинасындағы электрофильді орынбасуға бағдарлау ережелері

молекуладағы атомдардың өзара әсеріне негізделген. Егер орынбаспаған бензол C6H6 сақинасындағы электрондық тығыздық біркелкі таралған болса, онда орынбасқан бензол сақинасында C6H5X Х орынбасушылардың әсерінен электрондардың қайта бөлінуі жүреді және электрондардың жоғары және төмен тығыздығы пайда болады. Бұл электрофильді алмастыру реакцияларының жеңілдігі мен бағытына әсер етеді. Жаңа орынбасушылардың реакцияға кірісетін орны қазіргі орынбасушылардың сипатымен анықталады.

 Бірінші типті орынбасушылар (орто-пара-ориентанттар) келесі орынбасуды орто және пара позицияларына бағыттайды. Оларға мыналар жатады электродонорлық топтар (топтардың электронды эффектілері жақшаларда көрсетілген):

 -R (+I), -OH (+M, -I), -NH₂ (+M, -I), -Cl (+M, -I), -Br (+M, -I).

Бірінші типтегі орынбасушылар (галогендерден басқа), бензол сақинасындағы электронның тығыздығын арттыра отырып, орынбасушы бола алмайтын бензолмен салыстырғанда электрофильді орынбасу реакцияларының белсенділігін арттырады.

  Екінші типтегі орынбасушылар (мета-ориентанттар) келесі орынбасуды мета позицияларына бағыттайды.

 Олардың құрамына электроноакцепторлы топтары кіреді:

 -NO₂ (-M, -I), -COOH (-M),

 -CH=O (-M), -SO₃H (-M, -I), -CCl₃ (-I).

Бензол сақинасындағы электрон тығыздығын төмендететін 2-ші типтегі барлық орынбасушылар, электрофильді орынбасу реакцияларының белсенділігін төмендетеді.

Осылайша, қосылыстардың (келтірілген мысалдарда) электрофильді орынбасуы қатар бойы төмендейді:

толуол С₆H₅CH₃ > бензол C₆H₆ > нитробензол C₆H₅NO₂.

Бензол сақинасының бағытталу ережесі

ЭЛЕКТРОНДЫҚ ЭФФЕКТТЕР

Молекуланың химиялық қасиеттерін анықтайтын маңызды фактор - ондағы электрон тығыздығының таралуы. Таралу сипаты атомдардың өзара әсеріне байланысты.

Тек σ байланысы бар молекулаларда атомдардың өзара әсері индуктивті эффект арқылы жүзеге асырылады.

Тұйықталған жүйелері бар молекулалар мезомерлік эффект арқылы көрінеді.

π – байланыстардың тұйықталған жүйесі арқылы берілетін орынбасушылардың әсері мезомерлік (M) эффект деп аталады.

Бензол молекуласында р-электронды бұлты тұйықталуға байланысты барлық көміртек атомдарына біркелкі бөлінеді. Егер кейбір орынбасушылар бензол сақинасына енгізілсе, бұл біркелкі таралу бұзылып, электрон тығыздығы сақинаға қайта бөлінеді. Екінші орынбасушылардың бензол сақинасына енуі қолданыстағы орынбасушылардың сипатымен анықталады.

Орынбасушылар көрсеткен әсеріне байланысты (мезомерлі немесе индуктивті) екіге бөлінеді: электронодонорлы және электроноакцепторлы. 

1. Электронодонорлы орынбасушылар +М- және +I-эффект көрсетеді және тұйықталған жүйелерде электрон тығыздығын арттырады.

Оларға гидроксил тобы –OH және амин тобы –NH2 кіреді. Бұл топтардағы бөлінбеген жұп электрондар бензол сақинасының p-электронды жүйесімен жалпы тұйықталуға түседі және тұйықталған жүйенің ұзындығын арттырады. Нәтижесінде электронның тығыздығы орто- және пара- позицияларына шоғырланады:

Алкил топтары жалпы тұйықталуға қатыса алмайды, бірақ олар р-электронды тығыздықтың ұқсас қайта бөлінуі жүретін + I-эффект көрсетеді.

2. Электроноакцепторлы орынбасушылар -М-эффектін көрсетеді және тұйықталған жүйеде электрон тығыздығын төмендетеді.

Оларға нитротобы –NO2, сульфотобы –SO3H, альдегидтік - CHO, карбоксильді - COOH топтары жатады. Бұл орынбасушылар бензол сақинасымен жалпы бір тұйықталған жүйені құрайды, бірақ жалпы электронды бұлт осы топтарға қарай жылжиды. Осылайша, сақинадағы электрондардың жалпы тығыздығы төмендейді және мета-позициялардағы ең аз мөлшерге азаяды:

Толығымен галогенденген алкилді радикалдар (мысалы, -Cl3) -I-эффект әсерін көрсетеді және сақинаның электронды тығыздығының төмендеуіне ықпал етеді.

Бензол сақинасындағы орынбасушылардың белгілі бағыттарының үлгілері бағыттау ережелері деп аталады.

I. + I – эффектісі немесе + M – эффектісі бар орынбасушылар электрофильді орынбасуды бензол сақинасының орто- және пара- күйлеріне бағыттайды және бірінші ретті орынбасушылар ориентанттар (бағыттаушылар) деп аталады:

II. – I – эффектісі немесе – M – эффектісі бар орынбасушылар электрофильді орынбасуды бензол сақинасының мета – күйіне бағыттайды және екінші ретті орынбасушылар ориентанттар (бағыттаушылар) деп аталады:

Бірінші ретті орынбасушылары бар толуол пара- және орто- күйлерінде нитратталады немесе бромдалады:

Екінші ретті орынбасушылары бар нитробензол мета- күйіне нитрленеді немесе бромдалады:

Бағыттау әрекетінен басқа, орынбасушылар бензол сақинасының реакцияға түсу қабілетіне де әсер етеді: бірінші ретті ориентанттар (галогендерден басқа) екінші бір орынбасушылардың қосылуын жеңілдетеді; екінші ретті ориентанттар (және галогендер) оны қиындатады.

Екінші ретті барлық орынбасушылар, бензол сақинасының электрон тығыздығын төмендете отырып, электрофильді орынбасу реакцияларындағы белсенділігін төмендетеді.

Осылайша, қосылыстардың электрофильді орынбасуы қатар бойынша төмендейді (мысал ретінде):

 толуол С₆H₅CH₃   >   бензол C₆H₆   >   нитробензол C₆H₅NO₂.