👈 қаріп өлшемі 👉

Исследование процессов комплексообразования в растворах

 Исследование процессов комплексообразования в растворах

Содержание
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………
1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………
1.1. Унитиол и его свойства…………………………………………………
1.2. Комплексные соединения платины(II)…………………………………
1.3. Количественное определение платины колориметрическим методом……………………………………………………………………………
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………
2.1. Характеристика исходных веществ…………………………………
2.2. Методика эксперимента………………………………………………
2.2.1. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования в системах платина (II), платина (IV) – унитиол…………………………………
2.2.2 Определение соотношений, в котором взаимодействуют платина
(II), платина (IV) – унитиол………………………………………………..
2.2.3. Определение констант равновесия…………………………………
2.2.4. Изучение строения, а также физических свойств унитиолатных комплексов платины……………………………………………………………..
2.2.5. Обсуждение результатов……………………………………………
ВЫВОДЫ ……………………………………………………………………
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ………………………………………………….
ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………… …………………………….

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1.Унитиол и его свойства
Во многих областях химии, особенно в химии комплексных соединений, большой интерес представляет комплексные соединения, в состав которых входят органические реагенты (в качестве лигандов), содержащие сульфогидрильную группу – тиолы (меркаптаны). Такие реагенты обладают высокой чувствительностью, селективностью, способностью образовывать прочные комплексные соединения, т.е. целым рядом аналитических свойств.
Особенно прочные комплексные соединения дают дитиолы.
К ним относится унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия), впервые полученный в 1950 г. В.Е.Петрунькиным с сотрудниками Киевского института фармакологии и токсикологии /1/.
Синтез унитиола включает 6 стадий:
1) получение аллилсульфата натрия
2) превращение его в дибромпропансульфонат натрия
3) обработка дибромида KSH
4) выделение дитиола из реакционной среды
5) разложение этой соли сероводородом в воде или спирте
6) нейтрализация образовавшейся дитиолсульфокислоты содой

Структурная формула унтиола:





Унитиол – белый порошок, мелкокристалической структуры , хорошо растворим в воде : в органических растворителях (эфире, хлороформе, бензоле ) не растворяется , исключение -96% этанол , в котором растворимость унитиола составляет 0,5 г на 100 мл /2/ . Хорошо растворяется в азотной кислоте и амиаке. Растворимость унитиола уменьшается в ряду.
HNO3 > H2SO4 >HCI
В водном растворе унитиол является слабой двухосновной кислотой (рН=5).


В сильнокислой среде (рН=1) в водном растворе унитиол присутствует в виде 2,3-димеркаптопропансульфоновой кислоты

При увеличение рН происходит последовательное отщепление протонов:

константы диссоциации в водных растворах :
К1=
К2= (1,44±0,18)·10-9
К3= (6,35±2,30) ·10-12
Неясно , от какой именно сульфгидрильной группы унитиолатного аниона

отщепляется водородный ион при комплексообразовании c
[CH2-S-CH2-SH-CH2-SO3]2-.

По мнению авторов /3/, водородный ион отщепляется по схеме

Так как для унитиолатного аниона С3Н5(SO3-)(SH)2 с большей вероятностью можно предположить образование водородных связей типа

что должно приводить к упрочнению связывания в этом анионе протона средней сульфгидрильной группы, а также наличие отрицательного заряда на группе SO3- должно привести к повешению электронной плотности на среднем атоме серы, что, в свою очередь, увеличит силы притяжения между этим атомом серы и положительно заряженным протоном. Конечный эффект – упрочнение связывания протона в средней сульфгидрильной группы.
Сухой препарат унитиола довольно устойчив к атмосферному воздействию, может сохраняться в течение многих лет. За пять лет содержание SH группы снизилось всего на 1% /4/. Меньшей устойчивостью обладают водные растворы щелочной среды /4/. Унитиол окисляется уже на третьи сутки.
При взаимодействие с окислителями происходит ступенчатое окисление унитиола, продуктами которого является дисульфид, тетросульфид, сульфокислоты и сульфат – ион.
Схема процесс окисления :

Особый интерес представляет взаимодействие унитиола с окислителями /2/. Окислители, имеющие стандартный окислительно-восстановительный потенциал + 0,5 В и выше, восстанавливаются унитиолом до нижних степеней окисления.
Благодаря наличию двух неподеленных электронов у атомов серы в сульфгидрильных группах, унитиол может образовывать прочные хелатные комплексы. Повышенный интерес вызывает изучение комплексов элементов переходных групп с унитиолом, так как благодаря своеобразию своих химических свойств, они находят широкое применение, в различных областях науки и техники.

1.2.Комплексные соединения платины
Платина является типичным комплексообразователем, благодаря высокому и малому ионному радиусу, а так же имеющимся незаполненным d-орбиталям.
Известны комплексные соединения платины (о), платины (II), платины(IV) и платины(V), о существовании комплексов Pt(Ш) нельзя сказать с уверенностью.
На сегодняшний момент наиболее изученными являются комплексные соединения Pt(II) и Pt (IV). Типичной координацией для Pt(II)- является квадрат а координационные числа 6. Координационное число 6- встречается довольно редко. Однако имеются данные о том, что могут образовываться более слабые связи, дополняющие конфигурацию по октаэдра. В растворе эти положения могут быть заняты молекулами растворителя /32/. В реакциях обмена лигандами первоначальной атаке, по – видимому, подвергаются именно эти оксиальные положения. В настоящее время доказано /34/, что некоторые атомы лигандов, связанных с металлом, могут взаимодействовать с оксиальными положениями. Доказательством взаимодействия атомов лигандов с несвязывающими электронами служат аномальные частоты валентных и деформационных колебаний группы N-H в комплексах типа [Pt(NH3)2Cl2]; для обяснения этой аномалии исследователи /32/ постулировали взаимодействие типа водородной связи между атомами Н и заполненными dxy или dxz орбиталями металла. Комплексы Pt(II) кинетически и термодинамически инертны,их можно окислить в комплексы Pt (IV) с сохранением начальной конфигурации

В четырехчленистых циклах таких комплексов электроны могут быть делокализованы за счет перекрывания заполненных орбиталей dxz и dyz атома металла с аналогичными незаполенными орбиталями лигандов. Pt довольно легко образует соединения в состоянии окисления +4.
Насколько известно, комплексы Pt (IV) имеют октаэдрическое строение. Среди изученных комплексов Pt (IV) наиболее многочисленный и типичный класс образует замещенные гексаамины от [Pt Am6]X2 до Me2[PtX6].
В состав указанных комплексов входят самые разные амины (аммиак, гидразин, гидроксиламин и этилендиамин) и некоторые группы (галогены, тиоционат, гидроксил и нитрогруппы).
Известны всевозможные типы одноядерных комплексов, а именно: [ML4]2+ , [ML3X]+ , цис- и транс- [ML2X2], [ML3X]- и [MX4]2+, где M- Pt(II),
L-нейтральный лиганд, Х – однозарядный анион. Как правило Pt(II) обладает большим сродством к азоту, галогенам, цианиду, фосфору, сере, селену. Сродство к кислороду и фтору невелико.
Прочность связей между атомами металлов и тяжелыми атомами- донорами в значительной степени обусловлена П- характером последних, поскольку связи образуются в результате перекрывания заполненных dп - орбиталей (dxz, dxy, dyz) атома металла незаполненными dп - орбиталями валентных оболочек тяжелых атомов.
Наряду с одноядерными комплексами Pt(II), известно большое число мостиковых двуядерных комплексов типа

где Х- Cl-, Br-, CNS-.
Для Pt (IV) типичная координация октаэдр, координационное число 6. Pt (IV) образует устойчивые и кинетически инертные комплексы.
В присутствии восстановителей (SО2, N2H4 и т.д.) платины Pt (IV) восстанавливается до производных, Pt(II) в основном без изменения конфигурации молекулы. При этом отщепляются только лиганды, находящиеся на одной из трех координат октаэдрически построенного комплекса Pt (IV).

Как Pt(II), так и Pt (IV) образуют циклические (иначе хелатные, или клешневидные) соединения в результате координации ионом металла лигандов с координационной емкостью два и выше, к которым относится и унитиол.
Ранее /24-26/ было изучено взаимодействие комплексных хлоридов платины с унитиолом. Было показано, что комплексообразование платины с унитиолом имеет сложный характер и зависит от кислотности среды, отношения металл: лиганд. Процесс комплексообразования наблюдается в большом интервале значений pH (от сильнокислой до сильнощелочной).
По результатам спектрофотометрических исследований состава и прочности унитиолатных комплексов наиболее благоприятной для образования комплексов является кислая среда, в которой процесс идет сравнительно быстро (в течении суток).
Определение состава образующихся комплексов разными методами приводит к выводу о том, что комплексообразование платины с унитиолом останавливается на стадии образования комплекса соотношением 1:1 как в кислой, так и в щелочной среде, хотя авторы предполагают, что эти комплексы различны по строению и различаются по устойчивости. Так как выделение в свободном состоянии эти соединения различаются по окраске: темно-коричневые из кислых растворов и ярко-желтые из щелочных растворов. В нейтральной среде образуются комплексы с мольным отношением металл : унитиол, равным 1:2. Во всех случаях комплексообразование сопровождается увеличением кислотности раствора. Для полученных комплексов были найдены константы нестойкости при 250С и ионной силе, равной 1: в присутствии хлорной кислоты (1,93±0,21)·10-10, в присутствии гидроксида калия (0,62±0,10)·10-5, в присутствии нитрата калия (1,61±0,45)·10-9. Подобно меди (II) и золото (III), восстанавливающимся до одновалентного состояния унитиола /22/, платина (IV) в растворе также восстанавливается до двухвалентного состояния, а затем уже платина (II) взаимодействует с унитиолом.
Спектры поглощения этого комплекса полностью идентичны спектрам поглощения Pt(II) c унитиолом. В обоих случаях образуется, очевидно, одно и тоже соединение.
В результате термогравиметрического изучения синтезированных твердых комплексов платины (II) показано, что количество молекул воды и температура, при котором эти молекулы отщепляются, неодинаковы. Наибольшее количество воды содержат твердые комплексы платины, выделенные из нейтральных растворов. Комплексы из щелочных растворов содержат две молекулы Н2О, кислых – три молекулы воды. Вначале при нагревании наблюдаются эффекты, соответствующие отщеплению молекул воды, далее следует окисление и разложение соединений.
Рентгенофазный анализ и ИК спектры поглощения синтезированных комплексов платины с унитиолом показали, что они являются индивидуальными соединениями.
Авторы /22/ утверждают, что SO3- группа в унитиолатном остатке не принимает не посредственного участия в образования прочных координационных связей: координация унитиолат-аниона осуществляется за счет двух атомов серы с образованием пятичленных металлоциклов.
На основе химического анализа, термограмм, ИК спектров, рентгенограмм, авторами /22/ были предложены следующие структурные формулы синтезированных комплексов с мольным отношением Pt(II): унитиол, равны 1:1-(I); 1:2-(II):
и
Приведенные выше константы нестойкости комплексов платины с унитиолом имеет значения порядка 10-5-10-10 . Отсюда можно сделать вывод, что комплекс унитиола с платиной (II) являются довольно устойчивыми, имеют желтую окраску и поглащают излучения видимой области спектра, что дает возможность использовать унитиол в качестве аналитического реагента, для количественного определения Pt(II) спектрофотометрическим методом.

1.3. Количественное определение платины колориметрическим методом
Платину определяют колориметрическим методом широком интервале концентраций от сотых долей до сотен микрограммов на миллилитр ( табл.1). К наиболее чувствительным методом следует отнести определение при помощи диацетоимида (0,02-0,007 мкг/мл) и нитрозофенолов
(0,04 мкг/мл и меньше). Из методов, позволяющих определить большие количества платины, можно отметить определение при помощи тиосемикарбазида(100-1000 мкг/мл) и методов, использующий собственную окраску комплексного бромида платины (5-120 мкг/мл).
В качестве реагентов образующих окрашенные соединения с платиной, применяется хлористое олово и ряд органических соединений, содержащих азот и серу: фенилдиамин (1-12 мкг/мл), антрониловая кислота (4-64 мкг/мл), фенилтиосемикарбазид (0,07-19 мкг/мл). Для определения платины используют также собственную окраску комплексных галогенидов (главным образом хлоридов). Однако эти методы имеют много недостатков, так как чувствительны к влиянию посторонних ионов, кислотности и температуры.
Почти все перечисленные реагенты образуют окрашенные соединения со всеми платиновыми металлами. Во всех вышеназванных методах платины предварительно переводится в комплексный хлорид и сульфат.....

Құрметті оқырман! Файлдарды күтпестен жүктеу үшін біздің сайтта тіркелуге кеңес береміз! Тіркелгеннен кейін сіз біздің сайттан файлдарды жүктеп қана қоймай, сайтқа ақпарат қоса аласыз! Сайтқа қосылыңыз, өкінбейсіз! Тіркелу
Толық нұсқасын 30 секундтан кейін жүктей аласыз!!!


Кейінірек оқу үшін сақтап қойыңыз:


Қарап көріңіз 👇



Жаңалықтар:
» «Елімізде ескі несиелер кешіріледі»: министрлік өзгерістерді түсіндірді. 27.07.2022
» Кәрім Мәсімовтың шетелдегі 3 млн доллары елге қайтарылды 19.07.2022
» Түркістандық өртеніп жатқан ғимараттың төбесінен туды алып шықты 19.07.2022

Келесі мақала, жүктелуде...
Біз cookie файлдарын пайдаланамыз!
Біздің сайтты пайдалануды жалғастыра отырып, сіз сайттың дұрыс жұмыс істеуін қамтамасыз ететін cookie файлдарын өңдеуге келісім бересіз. Cookie файл деген не?
Жақсы