Радикалдық сополимерлену Алфрей-Прайстың «Q – e» сызбанұсқасы

Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады. Ол тәжірибе жүзінде өте көп қолданылады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар полимерлер алуға болады. Мысал ретінде бутадиен мен стиролды соплимерлеу реакциясын келтірейік:
nCH2=СН-CH=CH2+mCH2=CH=>[-CH2-CH=CH-CH2-]n-[-CH2-CH-]m

C6H5 C6H5

Реакция нәтижесінде бутадиен-стирол каучугі алынады.
Радикалдық сополимерлену үшін жоғарыда қаралған барлық заңдылықтар тән. Бірақ бірнеше мономерлердің қатысуы реакция сатыларын қиындатады. Екі мономердің сополимерленуін қарайық. өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін төрт қарапайым өсу реакцияларын ескереміз:

Өсу реакциялары Өсу реакцияларының
жылдамдықтары
М1●+М1=>М1● V=k11[М1●][ М1]
М1●+М2=>М2● V=k12[М1●][ М2]
М2●+ М2=>М1● V=k21[М2●][ М1]
М2●+М2=>М2● V=k22[М2●][ М2]

мұнда Мi- і-типті мономер, Мі●-Мі буынымен аяқталатын макрорадикал, kji-Мі мономерінің Мj● радикалына қосылу реакциясының жылдамдық константасы.
Сополимерленген кезде мономерлердің реакцияға түсу жылдамдықтары мына теңдеулерімен сипатталады:
[М1●][ М1]+ k21[М2●][ М1] (1)

[М2●][ М2]+ k12[М1●][ М2] (2)
Екі теңдеуді бір-біріне бөлсе осы реакция жылдамдықтарының қатынасы шығады:

(3)
Сополимерлену кезінде жүйеде квазистанциор күй туады, яғни әр түрлі активті орталықтардың концентрациясын тұрақтайды. Квазистанциор күйдің шарты:
k12[М1●][ М2] = k21[М2●][ М1] (4)
осыдан
[М1●]= [ М2●] (5)
[М1●] мәнін (3) теңдеуіне қойып және де оның алымы мен бөлімін k12 k21 көбейтіп, кейбір жеңілдіктер жасағанда ол мынадай түрге келеді:

(6)
мұндағы r1=k11/k12 , r2=k22/k21 , r1, r2 , шамалары мономерлердің салыстырмалы активтігі не сополимерлену константалары деп аталады.
Олар радикалға «өз» және «бөтен» мономерлердің қосылу реакция жылдамдықтарының қатынасын көрсетеді. r1 және r2 мәндері реакйияға түсетін мономерлердің табиғатына байланысты. (6) теңдеуі сополимерлер құрамның дифференциалдық теңдеу деп аталады. Бұл теңдеу r1 және r2 константаларын анықтау үшін мономерлердің сополимерге түрлену дәрежесі 5-7% аспайтын, полимерленудің бастапқы сатысында қолданылады. Мұндай жағдайда [M1]/[M2] қатынасы тұрақты, ал сол мезгілдегі лездік қатынас:

болса сополимер құрамының теңдеуі мына түрге ауысады.
(7)
мұндағы [m1] және [m2] мономерлер буындарының макромолекуладағы концентрациясы. ....
Рефераттар
Толық